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行業資訊

強化燒結的剛玉質低水泥澆注料性能如何?

近年來,在耐火材料工業中耐火制品生產和需求總體上呈下降的趨勢,但不定形耐火材料的生產和使用卻有所增長,這可保證節省大量動力、材料資源和勞動力費用。在所用種類的不定形耐火材料中,低水泥澆注料得到最廣泛應用,這是由于傳統的含5%~15%CaO的耐火澆注料經過長期改進發展的結果。在研究澆注料時對減少水泥(CaO)含量和改善熱機械性能給予很大重視。

用低水泥耐火澆注料制成的內襯使用于與高溫接觸的區域,所以內襯的使用壽命將由操作過程中內襯所具有的性能指標來決定。因此,強化澆注料的燒結過程,以保證其更致密,減少氣孔數量和尺寸,是擺在我們面前急需解決的問題。

針對這一問題,我們進行了使用易熔成分作剛玉質低水泥澆注料的燒結助劑的研究。

根據MgO—CaO—Al2O3—Cr2O3—SiO2—ZrO2六組分系的二元平衡圖和三元平衡圖的分析,可確定出易熔混合物的最佳組成。

由于使用高鋁水泥,因此在系統中預測有氧化鋁和氧化鈣的存在。按照以下三元平衡圖預測了易熔混合物的成分:CaO—MgO—Al2O3;CaO—Al2O3—SiO2;CaO—Al2O3—Cr2O3;CaO—Al2O3—ZrO2

對上述平衡圖的分析結果表明,易熔混合物的最佳組成時CaO—Al2O3系組成,其熔融溫度為1395℃。

易熔成分對剛玉質低水泥澆注料物理機械性能、顯微結構和組成影響的研究是在相等的工藝參數值(骨料顆粒組成、混合型結合劑單位面積、骨料和混合型結合劑的比例、水量、振動參數)及澆注料中CaO含量不變的條件下進行的。表1列出了剛玉質澆注料的化學成分。

應當指出,對于組成I(不含易熔成分)而言,CaO含量不變能使高鋁水泥數量有些下降,這無疑會影響到混合型結合劑的活性。

剛玉質澆注料的性能測定方法與制品性能測定的常用標準方法是一樣的。

表1 剛玉質澆注料的計算化學成分

研究表明,增加易熔成分含量和強化燒結過程可導致熱處理后的澆注料的開口氣孔率下降。對于不含易熔成分的組成Ⅰ而言,開口氣孔率變化范圍為17.3%~16.4%;而對于組成Ⅱ和Ⅲ而言,變化范圍則分別為18.9%~15.1%和21.0%~14.3%(見表2)。

表2 熱處理溫度對剛玉質澆注料性能的影響

含易熔成分數量最多的澆注料在干燥后有著最小的耐壓強度。應當指出,干燥后的澆注料的機械強度不是決定性準數,因為所有種類熱工窯爐的整體內襯都要受到加熱,對操作性能最重要的是熱處理后澆注料的強度。

根據得到的數據可知,剛玉質澆注料組成中增加易熔成分可導致熱處理后澆注料的強度提高。例如:在1650℃下試樣烘焙后,組成Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的耐壓強度分別為69.1MPa、93.7MPa和110.9MPa。

巖相研究表明,傳統剛玉質澆注料(組成Ⅰ)在1400℃下烘燒1h后,其結合劑燒結較弱。添加易熔成分的剛玉質澆注料燒結得很好,有著間斷的玻璃相膜。玻璃相存在說明燒結過程中伴有熔體。

差熱分析的數據證實了在燒結剛玉質澆注料時所發生的物理化學過程被易熔成分活化。

含有易熔成分的混合型結合劑的熱譜圖特征是在1480℃下產生放熱效應,六鋁酸鈣(CA6)結晶說明此效應存在。在不含易熔成分的試驗熱譜圖上,該放熱效應僅在1450℃時開始出現,這說明CA6在較高的溫度下結晶。在X—射線圖譜上,這種化合物的衍射強度較高,說明在加有易熔成分時,CA6產生較活躍的結晶。

根據在0.2N·mm-2荷重下軟化開始溫度測定的結果,查明混合型結合相組分比例的變化沒有引起該指標發生較大的變化。雖然,這是由于結合劑粘度相當高和不反應熔體的數量不多所致。用在1400℃下烘焙、并保溫1h的試樣進行了測定。

以時間計的燒結過程由下式描述:

da/dT=Ko·(-E/RT)·(1—α)n(1)式中:α—表示材料燒結程度(Y/Ymax)的參數:Y—線收縮;Ymax—試樣最大收縮;T—溫度;t—時間;E—燒結過程的活化能;R—通用氣體常數;n—燒結程度指數;K0—因數。

根據在兩個加熱速度時得到的澆注料收縮數據,對組成Ⅰ和組成Ⅲ而言,得出相對收縮率與溫度的關系α=f(T)。

按相對收縮率隨時間變化數據,確定了燒結過程速度的變化da/dt=f(t)。

燒結過程的活化能按下列方程組確定:

W1=K0·exp(—E/RT1)·(1-α)n

W1=K0·exp(-E/RT2)·(1—α)n

(2)式中:w1和w2—燒結過程速度。在該方程組中,K0、E(1—α)n在兩個方程式中時相等的。

第一個方程除以第二個方程,得到的方程取決數,確定出活化能:

E=(R·1nw1/w2)/(1/T2-1/T1) (3)式的數據在不等溫情況下,針對w不同值,求出燒結過程的溫度及其相應的速度,在這些數據的基礎上計算出活化能的值。

為了求出動力學方程式的K0因數和n次指數,將方程式(1)改變為以下形式:

In[w·exp(E/RT)]=InK0+n·In(1-α1)

In[w2·exp(E/RT2)]=InK0+n·In(1-α2)(5)

根據計算數據,繪制出了In[w·exp(E/RT)]與n·In(1—α)之前關系的圖表。

在近似的直線上選出兩點,將此兩點的實際座標代入方程式組(5)。

解出方程式組,求出K0和n。

這樣,在方程式(1)中求出組成Ⅰ和Ⅲ的所有不變值(E、K0和n)。

在除以變數和積分后,得到了描述燒結過程的方程式。

對得到的動力學方程式的分析表明,添加易熔成分能加速燒結:燒結過程的活化能由285KJ·mol-1降到192KJ·mol-1,燒結溫度由1650℃降至1550℃。

因此,認定用易熔成分可以強化剛玉質低水泥澆注料的燒結過程,此易熔成分能保證燒結過程的正常進行,隨后由于與澆注料各組分反應,生成難熔化合物,但它并不影響澆注料的耐火性能,該易熔成分相當于在1385℃下熔融的CaO—Al2O3系易熔混合物的成分。

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